PH計(jì)的使用與維護(hù)標(biāo)準(zhǔn)化操作規(guī)程

酸度計(jì)簡(jiǎn)稱pH計(jì)，由電極和電計(jì)兩部分組成。使用中若能夠合理維護(hù)電極、按要求配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和正確操作電計(jì),可大大減小pH示值誤差，從而提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。   
一、正確使用與保養(yǎng)電極  
目前實(shí)驗(yàn)室使用的電極都是復(fù)合電極，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，不受氧化性或還原性物質(zhì)的影響，且平衡速度較快。使用時(shí)，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化鉀溶液的液壓差。下面就把電極的使用與維護(hù)簡(jiǎn)單作一介紹：  
⒈復(fù)合電極不用時(shí)，可充分浸泡3M氯化鉀溶液中。切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。  
⒉使用前，檢查玻璃電極前端的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無(wú)裂紋；球泡內(nèi)要充滿溶液，不能有氣泡存在。  
⒊測(cè)量濃度較大的溶液時(shí)，盡量縮短測(cè)量時(shí)間，用后仔細(xì)清洗，防止被測(cè)液粘附在電極上而污染電極。  
⒋清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干, 避免損壞玻璃薄膜、防止交叉污染，影響測(cè)量精度。  
⒌測(cè)量中注意電極的銀—氯化銀內(nèi)參比電極應(yīng)浸入到球泡內(nèi)氯化物緩沖溶液中，避免電計(jì)顯示部分出現(xiàn)數(shù)字亂跳現(xiàn)象。使用時(shí)，注意將電極輕輕甩幾下。  
⒍電極不能用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或其他腐蝕性溶液。  
⒎嚴(yán)禁在脫水性介質(zhì)如無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀等中使用。  
二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制及其保存   
⒈pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)保存在干燥的地方，如混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在空氣濕度較大時(shí)就會(huì)發(fā)生潮解,一旦出現(xiàn)潮解,pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即不可使用。  
⒉配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用二次蒸餾水或者是去離子水。如果是用于0.1級(jí)pH計(jì)測(cè)量，則可以用普通蒸餾水。  
⒊配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用較小的燒杯來稀釋，以減少沾在燒杯壁上的pH標(biāo)準(zhǔn)液。存放pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的塑料袋或其它容器，除了應(yīng)倒干凈以外，還應(yīng)用蒸餾水多次沖洗，然后將其倒入配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以保證配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確無(wú)誤。  
⒋配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2—3個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。  
⒌堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其pH值。  
三、pH計(jì)的正確校準(zhǔn)   
pH計(jì)因電計(jì)設(shè)計(jì)的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計(jì)的操作應(yīng)嚴(yán)格按照其使用說明書正確進(jìn)行。在具體操作中，校準(zhǔn)是pH計(jì)使用操作中的一重要步驟。表1的數(shù)據(jù)是精度為0.01級(jí)、經(jīng)過計(jì)量檢定合格的pH計(jì)在未校準(zhǔn)時(shí)與校準(zhǔn)后的測(cè)量值，從中可以看出校準(zhǔn)的重要性。  
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標(biāo)準(zhǔn)pH┄┄┄校準(zhǔn)前誤差（pH）┄┄┄校準(zhǔn)后誤差（pH）  
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13.000 ┅┅┅ 00.0600 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000  
12.000 ┅┅┅ 00.0450 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005  
11.000 ┅┅┅ 00.0500 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0010  
10.000 ┅┅┅ 00.0300 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000  
9.000 ┅┅┅ 00.0200 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005  
8.000 ┅┅┅ 00.0100 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005  
7.000 ┅┅┅ 00.0015 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000  
6.000 ┅┅┅ -00.0100 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅-00.0005  
5.000 ┅┅┅ -00.0105 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005  
4.000 ┅┅┅ 00.0150 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000  
3.000 ┅┅┅ -00.0300 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000  
2.000 ┅┅┅ -00.0200 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ -00.0003  
1.000 ┅┅┅ -00.0350 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ -00.0001  
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盡管pH計(jì)種類很多，但其校準(zhǔn)方法均采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，即選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：一種是pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，第二種是pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先用pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)電計(jì)進(jìn)行定位，再根據(jù)待測(cè)溶液的酸堿性選擇第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果待測(cè)溶液呈酸性，則選用pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；如果待測(cè)溶液呈堿性，則選用pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。若是手動(dòng)調(diào)節(jié)的pH計(jì)，應(yīng)在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液之間反復(fù)操作幾次，直至不需再調(diào)節(jié)其零點(diǎn)和定位（斜率）旋鈕，pH計(jì)即可準(zhǔn)確顯示兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值。則校準(zhǔn)過程結(jié)束。此后，在測(cè)量過程中零點(diǎn)和定位旋鈕就不應(yīng)再動(dòng)。若是智能式pH計(jì)，則不需反復(fù)調(diào)節(jié)，因?yàn)槠鋬?nèi)部已貯存幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動(dòng)識(shí)別并自動(dòng)校準(zhǔn)。但要注意標(biāo)準(zhǔn)緩沖液選擇及其配制的準(zhǔn)確性。智能式0.01級(jí)pH計(jì)一般內(nèi)存有三至五種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值，如科立龍公司的KL-016型pH計(jì)等。  
其次，在校準(zhǔn)前應(yīng)特別注意待測(cè)溶液的溫度。以便正確選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,并調(diào)節(jié)電計(jì)面板上的溫度補(bǔ)償旋鈕,使其與待測(cè)溶液的溫度一致。不同的溫度下，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是不一樣的。如表2所示：  
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溫度（℃）┄┄ pH7 ┄┄ pH4 ┄┄ pH9.2  
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10┄┄┄┄┄┄6.92 ┄┄ 4.00 ┄┄9.33  
15┄┄┄┄┄┄6.90 ┄┄ 4.00 ┄┄9.28  
20┄┄┄┄┄┄6.88 ┄┄ 4.00 ┄┄9.23  
25┄┄┄┄┄┄6.86 ┄┄ 4.00 ┄┄9.18  
30┄┄┄┄┄┄6.85 ┄┄ 4.01 ┄┄9.14  
40┄┄┄┄┄┄6.84 ┄┄ 4.03 ┄┄9.01  
50┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.02  
50┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.02  
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校準(zhǔn)工作結(jié)束后，對(duì)使用頻繁的pH計(jì)一般在48小時(shí)內(nèi)儀器不需再次定標(biāo)。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標(biāo)定：  
⑴溶液溫度與定標(biāo)溫度有較大的差異時(shí).  
⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時(shí)以上時(shí).  
⑶定位或斜率調(diào)節(jié)器被誤動(dòng)；  
⑷測(cè)量過酸（pH＜2）或過堿（pH＞12）的溶液后；  
⑸換過電極后；  
⑹當(dāng)所測(cè)溶液的pH值不在兩點(diǎn)定標(biāo)時(shí)所選溶液的中間，且距7pH又較遠(yuǎn)時(shí)。

檢測(cè)數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識(shí)

誤差及相關(guān)概念 → 真實(shí)值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差是測(cè)量值與真實(shí)結(jié)果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實(shí)的結(jié)果，這個(gè)真實(shí)的值，我們稱之“真值”。

1. 真實(shí)值
　　從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)值，稱之為“真實(shí)值”或“真值”。用“μ”表示。但實(shí)際上，對(duì)于客觀存在的真值，人們不可能的知道，只能隨著測(cè)量技術(shù)的不斷進(jìn)步而逐漸接近真值。實(shí)際工作中，往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替“真值”。
　　2. 標(biāo)準(zhǔn)值
　　采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次測(cè)定得出的結(jié)果平均值，是一個(gè)比較準(zhǔn)確的結(jié)果。
　　實(shí)際工作中一般用標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02×10等。
　　與我們實(shí)驗(yàn)相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。
1. 準(zhǔn)確度
　　準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度。
　　為了獲得可靠的結(jié)果，在實(shí)際工作中人們總是在相同條件下，多測(cè)定幾次，然后求平均值，作為測(cè)定值。一般把這幾次在相同條件下的測(cè)定叫平行測(cè)定。如果這幾個(gè)數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。
　　2. 精密度
　　精密度是幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。
　　3. 精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系
　　（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。
　　（2）高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。 
　

　1. 誤差
　　（1） 定義：個(gè)別測(cè)定結(jié)果X、X …X與真實(shí)值μ之差稱為個(gè)別測(cè)定的誤差，簡(jiǎn)稱誤差。
　　（2） 表示：各次測(cè)定結(jié)果誤差分別表示為X-μ、X-μ……X-μ。
　　（3）計(jì)算方法：
　　　　　　　　誤差 
　　　　　　　　相對(duì)誤差 
　　對(duì)于誤差——測(cè)定值大于真值，誤差為正值；測(cè)定值小于真值，誤差為負(fù)值。
　　對(duì)于相對(duì)誤差——反映誤差在測(cè)定結(jié)果中所占百分率，更具實(shí)際意義。
　　2. 偏差
　　偏差是衡量精密度的大小。 

誤差的分類 → 系統(tǒng)誤差

1. 定義
　　由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設(shè)法加以測(cè)定，就可以消除，所以也叫可測(cè)誤差。
　　2. 特點(diǎn)
　　具有單向性、可測(cè)性、重復(fù)性。即：正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。
　　3. 產(chǎn)生原因
　　（1）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠*造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。
　　（2）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時(shí)，每個(gè)人對(duì)滴定終點(diǎn)顏色變化的敏感程度不同，不同的人對(duì)終點(diǎn)的判斷不同。 
　　（3）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠。例如天平兩臂不等長(zhǎng)，砝碼長(zhǎng)期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來源于試劑不純。
　　注意：系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測(cè)定次數(shù)不能消除。
　

誤差的分類 → 隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差由某些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
　　1. 特點(diǎn)
　　大小、正負(fù)都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測(cè)定次數(shù)予以減小。
　　2. 產(chǎn)生原因
　　操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果波動(dòng)。
　　系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差劃分不是的，對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的不同有個(gè)人的主觀原因，也有偶然性。隨機(jī)誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時(shí)粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。

　隨機(jī)誤差的正態(tài)分布　1. 分布曲線 
　　y：概率密度，表示測(cè)量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測(cè)量值。
　　μ總體平均值：無(wú)限次數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線zui高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)。在沒有系統(tǒng)誤差時(shí)，它就是真值。
　　σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。σ小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，σ大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。

x-σ：隨機(jī)誤差。若以x-σ為橫坐標(biāo)，則曲線zui高點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為0。
　　對(duì)于一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個(gè)參數(shù)，所以用N（μ，σ）表示這條曲線。這條曲線可以用一個(gè)函數(shù)式表示。
　　2. 概率密度函數(shù)
　　
　　3. 隨機(jī)誤差規(guī)律性
　　（1）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。
　　（2）正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。
　　4. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：
　　橫坐標(biāo)用u表示，其定義式為：
　　即：以σ為單位來表示隨機(jī)誤差。
　　函數(shù)表達(dá)式為：
　　
　　因此曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān)， 不同的曲線都合并為一條。
　　記作N（0，1）

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

1. 定義
　　隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。
　　一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：
　　
　　一般以為單位，計(jì)算不同值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。
　　2. 計(jì)算公式
　　 概率＝面積＝
　　 
有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對(duì)無(wú)限多次測(cè)量而言。實(shí)際工作中我們只做有限次測(cè)量，并把它看作是從無(wú)限總體中隨機(jī)抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個(gè)數(shù)叫樣本容量，用n表示。

數(shù)據(jù)的趨勢(shì) → 數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示

　1. 算術(shù)平均值
　　n次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值。
　　 
　　是總體平均值的*估計(jì)。對(duì)于有限次測(cè)定，測(cè)量值總朝算術(shù)平均值集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍；對(duì)于無(wú)限次測(cè)定，即n → ∞時(shí)， →μ。
　　2. 中位數(shù)M
　　將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。
　　n為奇數(shù)時(shí)，居中者即是；n為偶數(shù)時(shí)，正中間兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即是。
　

數(shù)據(jù)的趨勢(shì) → 數(shù)據(jù)分散程度的表示

　1. 極差R（或稱全距）：指一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中zui大者（Xmax）和zui小者（Xmin）之差。
　　R ＝ Xmax - Xmin
　　2. 平均偏差：各次測(cè)量值與平均值的偏差的值的平均。
　　偏差 di ＝ Xi - （i =1,2,…,n ）
　　平均偏差 
　　相對(duì)平均偏差 
　　3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差S：計(jì)算方法
　　標(biāo)準(zhǔn)偏差S ＝
　　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計(jì)算百分率。
　　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD ＝ ×100 %
　　自由度f(wàn)：f ＝ n-1

平均值的置信度區(qū)間 → 定　義

　1. 置信度
　　置信度表示對(duì)所做判斷有把握的程度。　表示符號(hào)：P 。
　　有時(shí)我們對(duì)某一件事會(huì)說“我對(duì)這個(gè)事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實(shí)際是指某事件出現(xiàn)的概率。
　　常用置信度：P=0.90，P=0.95；或P=90%，P=95%。
　　2. 置信度區(qū)間
　　按照t分布計(jì)算，在某一置信度下以個(gè)別測(cè)量值為中心的包含有真值的范圍，叫個(gè)別測(cè)量值的置信度區(qū)間。1. t的定義
　　，與對(duì)比。
　　2. t分布曲線
　　（1） t分布曲線：t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t，這時(shí)隨機(jī)誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。
　　（2） 與正態(tài)分布關(guān)系：t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。 　　 

【t分布值表】
　　由表可知，當(dāng)f→∞ 時(shí)，S→σ，t即是u。
　　實(shí)際上，當(dāng)f=20時(shí)，t與u已十分接近。
　　3. 平均值的置信度區(qū)間：
　　（1） 表示方法： 
　　（2） 含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區(qū)間。 
　　（3） 計(jì)算方法：
　　　　① 求出測(cè)量值的，S，n。
　　　　② 根據(jù)要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。
　　　　③ 代入公式計(jì)算。
　

t分布曲線

顯著性檢驗(yàn) → 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較常用的方法有兩種：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。
　　分析工作中常遇到兩種情況：樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。

1. 比較方法
　　用標(biāo)準(zhǔn)試樣做幾次測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在差異。
　　2. 計(jì)算方法
　　① 求t。
　　t = 
　　② 根據(jù)置信度（通常取置信度95%）和自由度f(wàn)，查t分布表中t值。
　　③ 比較t和t，若t﹥t，說明測(cè)定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外，平均值與真實(shí)值有顯著差異，我們認(rèn)為有系統(tǒng)誤差存在。
　　t = 
　　例：某化驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差？（置信度為95%）
　　解：t= = 3.92
　　查表：置信度95%，f=5時(shí)，t=2.57。比較可知t＞t。
　　說明：此操作存在系統(tǒng)誤差。
　顯著性檢驗(yàn) → 兩組平均值的比較常用的方法有兩種：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。
　　分析工作中常遇到兩種情況：樣品測(cè)定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致；兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較。

　1. 比較方法
　　用兩種方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為，S，n； ,S，n。然后分別用F檢驗(yàn)法及t檢驗(yàn)法計(jì)算后,比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。
　　2. 計(jì)算方法
　　（1）精密度的比較——F檢驗(yàn)法：
　　①求F計(jì)算： F＝＞1
　　②由F表根據(jù)兩種測(cè)定方法的自由度，查相應(yīng)F值進(jìn)行比較。 
　　【表2-2　95%置信水平（a=0.05）時(shí)單側(cè)檢驗(yàn)F值（部分）】
　　③若F＞F，說明 S和S差異不顯著，進(jìn)而用t檢驗(yàn)平均值間有無(wú)顯著差異。若F＞F，S和S差異顯著。 
　　（2）平均值的比較：
　　①求t:t＝
　　若S與S無(wú)顯著差異，取S作為S。
　　②查t值表，自由度f＝n＋n－2。
　　③若t＞t，說明兩組平均值有顯著差異。
　　例：NaCO試樣用兩種方法測(cè)定結(jié)果如下：
　　方法1：＝42.34，S＝0.10，n＝5。
　　方法2：＝42.44，S＝0.12，n＝4。
　　比較兩結(jié)果有無(wú)顯著差異。
　離群值的取舍1. 定義
　　在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值與其他值相差較遠(yuǎn)，這種值叫離群值。
　　判斷一個(gè)測(cè)定值是否是離群值，不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看，那個(gè)離得遠(yuǎn)，那個(gè)是離群值，而是要經(jīng)過計(jì)算、比較才能確定，我們用的方法就叫Q檢驗(yàn)法。
　　2. 檢驗(yàn)方法
　　（1）求Q：Q= 
　　即：求出離群值與其zui鄰近的一個(gè)數(shù)值的差，再將它與極差相比就得Q值。
　　（2）比較：根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度查Q，若Q＞Q，則離群值應(yīng)舍去，反之則保留離群值。
　 

表2-3　90%置信水平的Q臨界值表

例：測(cè)定某溶液物質(zhì)的量濃度，得如下結(jié)果：0.1014 ,0.1012 ,0.1016 ,0.1025 ,問0.1025是否應(yīng)該舍棄（置信度90%）？

方法的選擇　方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。 
　　常量組分測(cè)定：重量法、滴定法。準(zhǔn)確度高，靈敏度低。 
　　微量組分測(cè)定：儀器分析測(cè)定。準(zhǔn)確度高，靈敏度較差。
準(zhǔn)確度的提高

1. 減少測(cè)量誤差
　　測(cè)定過程中要進(jìn)行重量、體積的測(cè)定，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，就必須減少測(cè)量誤差。
　　例：在重量分析中，稱重是關(guān)鍵一步，應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。
　　要求：稱量相對(duì)誤差＜0.1%。
　　一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克，試樣重量必須等于或大于0.2克，才能保證稱量相對(duì)誤差在0.1%以內(nèi)。
　　2. 增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差
　　增加平行測(cè)定次數(shù)，可以減少隨機(jī)誤差，但測(cè)定次數(shù)過多，沒有太大的意義，反而增加工作量，一般分析測(cè)定時(shí)，平行測(cè)定4-6次即可。
　　3. 消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差
　　3.1 檢查方法：對(duì)照法
　　（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作統(tǒng)計(jì)處理，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。
　　（2）比較試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測(cè)定某一試樣，測(cè)定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。
　　（3）加入法：稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測(cè)組分，平行進(jìn)行兩份試樣測(cè)定，由加入被測(cè)組分量是否定量回收，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。又叫回收實(shí)驗(yàn)。
　　3.2 消除方法
　　（1）做空白實(shí)驗(yàn)：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除。可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。
　　（2）校準(zhǔn)儀器：對(duì)砝碼、移液管等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。
　　（3）引用其它方法校正。

有效數(shù)字的修約規(guī)則

有效數(shù)字1. 定義
　　有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的分析方法、測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。
　　有效數(shù)字＝所有的可靠的數(shù)字+ 一位可疑數(shù)字
　　有效數(shù)字＝準(zhǔn)確的數(shù)+ 一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）
　　表示含義：如果有一個(gè)結(jié)果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同，說明用的稱量?jī)x器的準(zhǔn)確度不同。
　　例：7.5克　　　　用的是粗天平
　　　　7.52克　 　　用的是扭力天平
　　　　7.5187克 　　用的是分析天平
　　2. “0”的雙重意義
　　作為普通數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。
　　例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個(gè)0都是測(cè)量出的值，算做普通數(shù)字，都是有效數(shù)字，這個(gè)數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。
　　改用“升”為單位，數(shù)據(jù)表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。
　　3. 規(guī)定
　　（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。
　　（2）在數(shù)字末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。
　　（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字。
　　（4）對(duì)數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。
　注意：*為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位規(guī)定：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍，尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無(wú)論5前面是奇或是偶都入。
　　例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。
　　修約前　　　　　修約后
　　0.526647--------0.5266
　　0.36266112------0.3627
　　10.23500--------10.24
　　250.65000-------250.6
　　18.085002--------18.09
　　3517．46--------3517
有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

由于與誤差傳遞有關(guān)，計(jì)算時(shí)加減法和乘除法的運(yùn)算規(guī)則不太相同。
　　1. 加減法
　　先按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)zui少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進(jìn)行加減計(jì)算，計(jì)算結(jié)果也使小數(shù)點(diǎn)后保留相同的位數(shù)。
　　例：計(jì)算50.1+1.45+0.5812=?

修約為：50.1+1.4+0.6=52.1
　　先修約，結(jié)果相同而計(jì)算簡(jiǎn)捷。
　　例：計(jì)算 12.43+5.765+132.812=?
　　修約為：12.43+5.76+132.81=151.00
　　注意：用計(jì)數(shù)器計(jì)算后，屏幕上顯示的是151，但不能直接記錄，否則會(huì)影響以后的修約；應(yīng)在數(shù)值后添兩個(gè)0，使小數(shù)點(diǎn)后有兩位有效數(shù)字。
　　2. 乘除法
　　先按有效數(shù)字zui少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進(jìn)行乘除運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。
　　例：計(jì)算0.0121×25.64×1.05782=?
　　修約為：0.0121×25.6×1.06=?
　　計(jì)算后結(jié)果為：0.3283456，結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。
　　記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328
　　注意：用計(jì)算器計(jì)算結(jié)果后，要按照運(yùn)算規(guī)則對(duì)結(jié)果進(jìn)行修約
　　例：計(jì)算2.5046×2.005×1.52=?
　　修約為：2.50×2.00×1.52=?
　　計(jì)算器計(jì)算結(jié)果顯示為7.6，只有兩位有效數(shù)字，但我們抄寫時(shí)應(yīng)在數(shù)字后加一個(gè)0，保留三位有效數(shù)字。
　　2.50×2.00×1.52=7.60